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氢我一下就超导
 
本文由知社学术圈(zhishexueshuquan)授权转载
 
【摘 要】

  近日,中国人民大学于伟强教授研究组和清华大学于浦教授(Quantum Design产品用户)研究组与国内同行合作,利用离子液体栅极技术实现了铁基超导材料的氢化,并成功获得非易失性电子掺杂下的超导电性。该工作首次将FeS材料的超导转变温度由5K提高到18K,突破了铁基超导核磁共振实验长久以来的困境,开辟了超导电性探索的新途径。 相关成果以题为“Protonation induced high-Tc phases in iron-based superconductors evidenced by NMR and magnetization measurements”发表在了2018年1月1日出版的Science Bulletin上 (Science Bulletin 63, 11-16(2018))[1]
  为什么氢化能够实现超导?
  该研究方法的出现意味着什么?
 
【1、氢与超导结亲情】

  氢,是自然界最轻的元素,仅含有一个质子和一个电子。氢是自然界最重要的元素之一,因为氢和氧构成了水,才孕育了万物生灵。氢也是科学研究最重要的起点,量子力学的成功,正是从氢原子起步的。
  超导,是一种神奇的宏观量子凝聚现象,在一定温度以下,某些材料电阻会降为零,同时出现完全抗磁性。超导的本质来源于材料中电子的两两配对,正所谓“男女搭配、干活不累”,配对的电子能够实现无阻碍的导电。只是,对于大部分超导材料,都要降到足够低的温度之下才能超导,称之为超导临界温度。如何提高超导临界温度,以及如何理解超导微观机理,成为超导研究的核心目标[2]
  长久以来,科学家执着地认为氢单质就有希望实现室温下的超导电性,但条件是极其苛刻的——需要在超高压力下将其金属化,这个压力约等于地球内部压力,在百万个大气压之上!实现如此高的静止压力只有一个办法,就是冒着爆炸的危险,用两块金刚石对顶可劲儿压。虽然有科学家宣称找到了金属氢,然而却在测定其超导电性过程中不慎失手打碎了金刚石[3]。德国科学家也在氢的硫化物中找到了203K的超导电性,但需要在200万个大气压下[4]!如此大得不得了的压力,谈应用前景是几乎不可能的了。
   氢与超导之间千丝万缕的联系,始终萦绕在科学家的脑海。
 
图2. 超高压下的金属氢[3]
 
【2、中式炒菜下的高温超导】

  超导材料的探索,被科学家戏称为“中式炒菜”——把几类元素单质或化合物经过一定的配比混合,经过高温烧结等工序,就能得到超导体。正如鲁、川、粤、苏、浙、闽、湘、徽等八大菜系一样,超导材料也因为炒菜原料和方式不同,有着不同的体系,包括金属单质、合金、氧化物、硫化物、有机物等多种形式的材料。这些“菜品”口味不一,物理性质千差万别,超导临界温度也各有千秋。
  上世纪80年代,一类新的铜氧化物超导体被发现,因为它们突破了当时理论预言的40K极限,被称之为“高温超导体”[2][5]。历经30余年,许多铜氧化物高温超导体被发现,极大地推进了超导研究的历史进程。到了2008年,新一类高温超导体再次被发现,它们是“铁基超导体”家族,以铁砷化物、铁硒化物和铁硫化物为主,块体临界温度可达55K,单原子层薄膜临界温度突破了65K,并且有可能走向更高[6]。高温超导貌似一个普遍物理现象,可人们却仍不知甚解。
  两类高温超导体都有一个共同特征,那就是需要高超的炒菜手艺。不仅仅是简单的原料混合,也需要精确把握火候(温度)和工艺。最难之处在于,需要加一定的诸如糖、盐、醋、酱油、味精、花椒等调料,把口味调对了,才能出现最完美的超导。这个调料,就是化学掺杂,通过元素替换或者原子缺陷,人为给增加电流的载体——电子或空穴,低温下的大量配对才会出现超导。铜氧化物高温超导体的母体本身是一个带有反铁磁性的绝缘体,然而掺杂可以将其调到金属导体状态,再降温后就成为超导体。如果炒得一手好菜,超导临界温度在常压下最高能达到135K左右,离室温300K还有一定距离,然已经比单质金属要“有滋有味”多了(如金属铝为1.4K、金属汞为4.2K、金属铌为9K)[7]
  调料加多了,也有烦恼。吃起来很香很美很有味儿,却难以搞明白是哪个调料起到了关键作用,或者调料复合下究竟是一个什么机制。因为载流子掺杂效应极其复杂,比如改变材料的晶体结构、磁性、电性、热力学性质等等,许多现象已经超越了我们已有的理论框架体系。高温超导的微观机理问题,多年来也一直是个科学之谜,成为了凝聚态物理皇冠上的耀眼明珠。
 
图3. 铜基和铁基高温超导体的掺杂相图[2]
 
【3、喝水与酗酒的超导体】

  在其他科学家满头大汗忙着炒菜寻找超导体的时候,某些人也剑走偏锋,玩起了蒸包子超导体和酗酒超导体。
  例如一类钴氧化物本身难以超导,但是经过蒸笼里历练历练,把水分掺进去之后,它就超导了[8]
  又如,一类铁硫化物材料超导性能往往很差,把它泡在各种酒里面喝高了之后,它就超导了!而且这家伙还酒品高雅,最喜欢法国某酒庄某年份的某品牌红葡萄酒,光喝酒精反而不行[9]
  无论是水还是酒,里面隐藏的奥秘,或许是传说中的氢?

图4. 喝水的超导体NaxCoO2和喝酒的超导体FeTe0.8S0.2[8][9]
 
【4、洗澡蟹里出超导】
 
  话说喝水和喝酒都能超导,给某些材料洗洗澡,是否也可以超导了呢?就像某湖水里的大闸蟹,洗洗涮涮再贴个标签,立马身价倍增,已是众所周知的秘密。
  给铁基超导材料洗洗澡,结果会怎么样?
  中国科学家还真就这么干了!确切地说,是给铁硫化物泡了个温泉。该泉水可不一般,是一堆“离子液体”,里面充满了多种带电离子。而且温泉里还带泡泡浴电动按摩功能,用铂丝做阳极,要泡澡的材料做阴极,加上栅极电压。于是,离子液体里的氢离子,就在电极作用下,呼啦啦涌到材料表层,甚至渗入内部。氢离子(质子)带正电,注入到材料中后为保持电中性,大量电子也就涌入到材料内部,从而使得材料实际上掺杂了更多的电子。
  电子掺杂让原本只有5K超导的FeS变成了18K超导,而FeSe0.97S0.03则出现了42.5K的超导,甚至完全不超导的BaFe2As2母体材料,也出现了20K的超导!原本需要进行元素替换的化学掺杂,这里通过“洗澡”方式注入氢离子,也同样实现掺杂后的超导,而且材料的晶体结构并未发生改变。
  真是“氢我一下就超导”!
 
【5、氢云之上有玄妙】
 
  利用栅极电压来改变材料中的载流子数量/浓度,并不是什么新的发明。实际上,半导体材料玩的就是这一套。在半导体PN结里,通过偏压控制电流通过或者不通过可以做逻辑电路元件,通过控制电子-空穴对湮灭可以实现LED光学元件[10]。必须注意的是,超导体中的载流子浓度,与半导体相比,可是天壤之别,前者要大7-8个数量级。毫无疑问,载流子浓度越高,参与导电的粒子就越多,导电性才会越好。指挥一支敢死队的方法,不一定适用于千军万马对阵。
  利用离子液体或离子固体门电压调控,也是可以调节超导体表面的电子浓度的。中国科学家前几年就发现,FeSe薄层材料原本临界温度只有9K,在离子门调节载流子后,迅速提升到了46K[11]。这种技术靠的是在材料表面覆盖一层离子,通过偏置电压让离子聚集在表面,体内电荷就会重新分布,造成掺杂效应。产生的效应尺度有限,撤掉偏压会失去效应,调控掺杂浓度有限,是该方法的缺点。
  如果直接把离子打入材料内部呢?清华大学的于浦教授想到了电化学方法。干脆把材料当做电极本身,在离子液体里加上电压,离子就会注入或离开材料,从而实现电子或空穴掺杂。经过摸索,他们首先在氧化物材料实现了电化学离子注入。只要控制好温度和电压,就能无损害材料本身而调节其物性,并且过程是可逆的!
  中国人民大学的于伟强教授主要做核磁共振研究,多年以来的梦想就是实现高温超导体的注氢。因为核磁共振对同位素有极大的选择性,高温超导体里面含有的元素要么不合适做实验,要么需要的同位素极贵无比,注入核磁共振信号最强的氢离子是最合适不过了。于浦教授的方法和于伟强教授想法一拍即合,于是“二于配合”顺利把氢离子搞定进入超导体。

图5. 注氢铁基超导实验原理、结果及主要研究人员:崔祎、于浦、于伟强等(于伟强提供)
  神奇的一幕就此揭开了,铁基超导的性能获得了大幅度的提升!同样“注氢超导”也是可逆的,且几乎不改变材料结构,同时可以撤离“洗澡水”依然保留超导。这意味着,该新型超导调控手段可以避免之前化学掺杂带来的麻烦,不仅为核磁共振,也为其他超导探测手段提供了连续可控的干净样品。无论是超导材料还是超导机理的研究,都将为此受益!
  目前,他们正在和国内的合作者一起,试图在更多的材料里面实现注氢超导,终将在攀登超导研究之峰上,开辟出一条崭新的道路!
 
【致谢】
 
  感谢中国人民大学于伟强教授、清华大学于浦教授、Science Bulletin编辑邹文娟等人对此文的修改和帮助。
 
参考文献
 
[1]. Y. Cuiet al.,Science Bulletin 63, 11-16(2018) 
[2]. 罗会仟, 周兴江, 神奇的超导, 现代物理知识, 24(02), 30-39 (2012).
[3]. R. P. Dias, I. F. Silvera, Science 355(6326), 715-718(2017).
[4]. A. P. Drozdov et al., Nature 525, 73-76 (2015).
[5]. J. G. Bednorz and K. A. Müller, Z. Phys. B. 64, 189 (1986).
[6]. 罗会仟, 铁基超导的前世今生, 物理, 43(07), 430-438(2014).
[7]. A. Schilling et al., Nature 363, 56-58(1993).
[8]. K.Takada et al., Nature 422, 53-55(2003).
[9] K.Deguchi et al.,Supercond. Sci. Technol. 24, 055008(2011).
[10]. 黄昆, 谢希德, 《半导体物理学》, 科学出版社, 2012.
[11]. B. Lei et al., Phys. Rev. Lett. 116, 077002 (2016).
[12]. N. Lu et al.,Nature 546, 124–128 (2017). 
 
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